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            石墨負極材料

            時間: 2019-05-30 瀏覽次數: 183 作者: 河南永和春新能源集團有限公司 來源: www.tachyon-om.com

            鋰電池負極材料目前處于鋰離子電池產業中最關鍵的環節。按鋰離子電池成本比例,負極材料占比鋰電池總成本的25%~28%。相對于鋰電池正極材料,負極材料的研究方興未艾。較為理想的負極材料最少要具備以下7點條件:化學電位較低,與正極材料形成較大的電勢差,從而得到高功率電池;應具備較高的循環比容量;在負極材料中Li+應該容易嵌入和脫出,具有較高的庫倫效率,以至于在Li+脫嵌過程中可以有較穩定的充放電電壓;有良好的電子電導率和離子電導率;有良好的穩定性,對電解質有一定的兼容性;對于材料的來源應該資源豐富,價格低廉,制造工藝簡單;安全、綠色無污染。
             
            符合以上各個條件的負極材料目前基本不存在,因此研究能量密度高,安全性能好,價格便宜,材料易得的新型負極材料成為當務之急,這也是現階段鋰電池研究領域的熱門課題?,F階段,鋰離子電池負極材料主要有碳材料、過渡金屬的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料,含鋰的過渡金屬的氮化物以及鈦酸鋰材料。各種材料的比容量和性質又各不相同,具體數據如表1所示。
             
            探索和改進,技術較為成熟。按照材料的組分,通??梢詫囯姵刎摌O材料分為2大類:碳材料和非碳質材料。碳材料負極進一步分類為天然石墨負極、人造石墨負極、中間相碳微球(MCMB)、軟炭(如焦炭)負極、硬炭負極、碳納米管、石墨烯、碳纖維等;其他非碳負極材料主要分為硅基及其復合材料、氮化物負極、錫基材料、鈦酸鋰、合金材料等。
             
            1. 碳材料
             
            碳材料負極是一個總稱,一般可分為5大類:石墨、硬炭、軟炭、碳納米管和石墨烯。石墨又可分為人造石墨、天然石墨、中間相炭微球。更詳細分類如下圖2顯示,主要石墨負極材料的性能指標對比如表2所示。
             
            石墨為層狀堆垛結構,層間距為 0.335 nm,同層的碳原子以sp2雜化形成共價鍵結合,石墨層間以范德華力結合。在每一層上,碳原子之間都呈六元環排列方式并向二維方向無限延伸。石墨的這種層狀結構可以使鋰離子很容易的嵌入和脫出,并且在充放電過程中其結構可保持結構穩定。石墨負極材料的理論容量為 372 mAh/g,但實際比容量為330~370 mAh/g;石墨具有明顯的低電位充放電平臺(0.01~0.2 V),大部分嵌鋰容量都在該電壓區域內產生,充放電平臺對應著石墨層間化合物 LiC6的形成和分解,這有利于給鋰電池提供高而平穩的工作電壓。但是石墨負極材料也有一定的缺陷,在充放電過程中它易與電解液反應生成 SEI 膜,使得鋰離子電池首次庫倫效率較低;此外,石墨負極與電解液的相容性較差,容易與電解液中的有機溶劑發生共嵌入情況,這會導致負極石墨層膨脹剝落,進而使得鋰離子電池循環穩定性降低。針對此類問題,技術工藝上可以用微氧化石墨或者用無定型碳進行表面包覆,從而減少共嵌入現象的發生。
             
            2.天然石墨負極
             
            天然石墨負極由天然石墨加工而成,國內石墨資源儲量和產量豐富,開采成本較低。天然石墨具有比較完整的石墨片層結構和很高的石墨化度,適合鋰離子在其中脫嵌和穿梭,并且。缺點為天然石墨未經改性循環性能較差。常見解決方法為使其球形化以減小天然石墨的粒度和比表面積,這會減小天然石墨負極在循環過程中與溶劑的副反應;其次是構造核-殼復合結構,一般是在改性球化后的天然石墨表面包覆薄薄一層非石墨化的炭材料(如用瀝青),提高負極材料的在鋰電池中的穩定性;最后是人為修飾或改變天然石墨表面狀態,同樣可以達到提高單一天然石墨負極得穩定性和持久性。
             
            3.人造石墨負極
             
            人造石墨負極為炭材料加工而來,它是將易石墨化的軟炭材料經2 500℃以上高溫石墨化處理制成,此時碳材料內部二次粒子以隨機方式進行排列,存在大量孔隙結構,這有利于電解液的滲透和鋰離子咋負極中的脫嵌穿梭,因此人造石墨負極材料能提高和增加鋰離子電池的快速充放電速度和次數。人造石墨具備長循環、高溫存儲、高倍率等天然石墨所不具備的優勢,國內新能源汽車用動力鋰電池所采用的負極材料目前多為人造石墨負極。2016年,人造石墨在負極材料中的市場占有率超過60%,未來幾年新能源汽車動力電池市場的蓬勃發展是推動人造石墨需求和產量大幅上升的主要動力。
             
            4.石墨化中間相炭微球
             
            中間相炭微球(MCMB)微觀結構為球形片層顆粒,具有各項同性, 主要是對煤焦油進行特殊處理后獲得的中間相小球體,它經2 800℃以上高溫石墨化處理得到中間相炭微球負極材料。中間相炭微球負極在鋰電池中具有電極壓實密度高及可大電流快速充放電的性能優勢;但中間相炭微球生產制造成本較高,容量偏低,容量在320~350mAh/g之間,這限制了其使用范圍。

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